介紹 絕大多數有機的耐候性基本上都是由其所使用[ShiYong]的光穩定劑[WenDingJi]所決定的。兩類(lèi)主要的光穩定劑[WenDingJi]包括：紫外線(xiàn)吸收[XiShou]劑（ultravioletlightabsorbers，UVAs）和受阻胺類(lèi)光穩定劑[WenDingJi]（hinderedaminelightstabilizers，HALS）。UVA類(lèi)化學(xué)物質(zhì)包括：苯甲酮類(lèi)、氰基丙烯酸鹽粘合劑類(lèi)、草酰替苯胺類(lèi)、苯并三唑類(lèi)和三嗪類(lèi)。至今為止，UVA類(lèi)中的后兩類(lèi)化學(xué)物質(zhì)是行業(yè)中最具有[JuYou]商業(yè)意義的。原因在于：這兩類(lèi)光穩定劑[WenDingJi]具有[JuYou]優(yōu)異的光譜覆蓋范圍、較高的消光系數以及極好的光持久性。 HALS類(lèi)光穩定劑[WenDingJi]則包含于抗氧化劑這一更大的化學(xué)族中。但是，與該族中其他物質(zhì)（亞磷酸鹽、內酯、受阻酚）有所不同的是，HALS所具有[JuYou]的循環(huán)機理使得該類(lèi)物質(zhì)具有[JuYou]長(cháng)效的光穩定性。而這一性質(zhì)在UVA類(lèi)物質(zhì)中是通過(guò)類(lèi)似的酮-醇互變現象實(shí)現的。 最近，UVA類(lèi)光穩定劑[WenDingJi]的研發(fā)集中在：增加物質(zhì)的分子量和/或增加其功能性，從而減少的遷移現象；促進(jìn)消光系數和光持久性的增加；設計封裝技術(shù)，從而使得光穩定劑[WenDingJi]可以[KeYi]在沒(méi)有溶劑或不需要經(jīng)過(guò)預乳化作用的條件下方便地應用于水性[ShuiXing]體系。同樣地，HALS的新的研究進(jìn)展也包含了上述研究?jì)热?，并且還包括：通過(guò)一定的功能化作用防止從薄膜滲出，以及適用于酸性顏料及酸催化顏料的的非相互作用材料的研發(fā)，和適用于零VOC值的封裝技術(shù)。 的紫外線(xiàn)保護功能 眾所周知，紫外線(xiàn)輻射會(huì )使暴露的表面發(fā)生化學(xué)改性。而輻射的有害性包括：光澤度的損失、顏色變化、粉化、的剝落以及薄膜的層離。對于木材和塑料這樣的敏感型基底物質(zhì)，選擇合適的應用于這類(lèi)材料的光穩定劑[WenDingJi]顯得更為重要。由于木質(zhì)素的光致氧化作用以及木質(zhì)材料對于濕氣的敏感性，所以當將木材暴露于光照環(huán)境中時(shí)會(huì )發(fā)生快速的降解，因此木器的包覆方面顯得問(wèn)題重重。 光致?lián)p害可以[KeYi]通過(guò)使用[ShiYong]紫外線(xiàn)屏蔽劑（UVscreeners）而將其顯著(zhù)降低。特定的顏料可以[KeYi]對紫外線(xiàn)及可見(jiàn)光形成反射和/或吸收[XiShou]作用。這些顏料有利于減少對深層及基底物質(zhì)的照射，從而減少了隨之而來(lái)的降解作用。 在清晰的體系中，有機紫外線(xiàn)吸收[XiShou]劑（organicUVabsorbers）可以[KeYi]吸收[XiShou]紫外光并達到和紫外線(xiàn)屏蔽劑相同的降低光致?lián)p害的作用。有機紫外線(xiàn)吸收[XiShou]劑可以[KeYi]根據所要求的涂層厚度以及紫外線(xiàn)保護程度，以1-5%活性物質(zhì)的濃度涂覆于樹(shù)脂固體上。有機紫外線(xiàn)吸收[XiShou]劑可以[KeYi]使涂膜是完全無(wú)色的，從而不會(huì )影響到薄膜的透明度。二氧化鈦和鐵的氧化物顏料都是很好的紫外線(xiàn)屏蔽劑，但是這些顏料都會(huì )增加顏色和不透明性。將這些顏料微粉化，可以[KeYi]用作基本透明的紫外線(xiàn)屏蔽劑從而克服清漆應用中對穩定劑[WenDingJi]的顏色和透明性的限制。然而，二氧化鈦顏料一個(gè)顯著(zhù)的缺點(diǎn)是具有[JuYou]再次團聚的趨勢，從而仍然降低薄膜的透明性，使其高于正常的使用[ShiYong]水平并且產(chǎn)生模糊的藍白色外觀(guān)。 水性[ShuiXing]體系的另一個(gè)缺點(diǎn)是：需要使用[ShiYong]大量的分散[FenSan]劑來(lái)保證這些精細顏料分散[FenSan]的穩定性，以及需要使用[ShiYong]助溶劑以降低過(guò)干的現象。而這將會(huì )降低薄膜的光澤度并且會(huì )對干膜的性質(zhì)產(chǎn)生影響，具體而言，會(huì )影響干膜的抗粘結性或水敏性。當鐵的氧化物的使用[ShiYong]量達到有效紫外線(xiàn)保護的水平時(shí)，則會(huì )發(fā)生明顯的由黃色到褐色的遷移變化。 在室外應用中，紫外線(xiàn)吸收[XiShou]劑和HALS的聯(lián)用可以[KeYi]起到互相促進(jìn)的作用，是保持穩定性的最佳方法。UV吸收[XiShou]劑是遵循Beer-Lambert定律的，因此吸光度是與UVA濃度、摩爾吸收[XiShou]率（消光系數）、路徑長(cháng)度（例如，涂層厚度）呈線(xiàn)性相關(guān)的。因此對于清漆而言，UV吸收[XiShou]劑具有[JuYou]卓越的穩定機理。對比而言，HALS屬于自由基清除劑，不遵循Beer定律并且可以[KeYi]用于所有的體系中。這些可以[KeYi]阻礙粘結劑的光氧化反應，從而有助于保持薄膜最初所具有[JuYou]的彈性和防水性[ShuiXing]。HALS在表面的應用尤其有效：可以[KeYi]使表面具有[JuYou]更好的光澤度保持力，可以[KeYi]在防止清漆涂層上裂紋形成的使顏料體系具有[JuYou]更高的抗粉化性能。在絕大多數的顏料體系中，都是通過(guò)防止紫外線(xiàn)穿透最上層的幾微米厚的涂層來(lái)保持光穩定性的，因此HALS滿(mǎn)足維持光穩定性的主要機理。合適的UV吸收[XiShou]劑/HALS組合以及濃度的選擇是由體系的化學(xué)性、體系中的顏料和填料、薄膜厚度以及暴露環(huán)境所決定的。 新型分散[FenSan]技術(shù) 穩定劑[WenDingJi]生產(chǎn)商面臨的挑戰是：研發(fā)一類(lèi)在相對疏水性[ShuiXing]材料的水性[ShuiXing]粘結劑的最大范圍內，具有[JuYou]良好的摻入性和分散[FenSan]性的產(chǎn)品[ChanPin]。至今為止，光穩定劑[WenDingJi]可以[KeYi]通過(guò)簡(jiǎn)單后添加的方法摻入，而其選擇還是限制于幾種水性[ShuiXing]改性產(chǎn)品[ChanPin]中。針對不斷拓寬的水性[ShuiXing]樹(shù)脂范圍，這類(lèi)產(chǎn)品[ChanPin]的適宜性受到了新出現的要求和更高的技術(shù)性能要求的限制。 最常用的UV吸收[XiShou]劑之一是親水改性羥苯基苯并三唑（hydroxyphenylbenzotriazole，BTZ）。該物質(zhì)要求助溶劑有著(zhù)適宜的摻入性能，并且要求其在中有著(zhù)合適的存儲穩定性。在室外應用中是需要將UV吸收[XiShou]劑與HALS組合使用[ShiYong]，而這兩種光穩定劑[WenDingJi]的使用[ShiYong]都需要摻入助溶劑或額外的乳化劑。對于向水基配方中加入光穩定劑[WenDingJi]在文獻中有更進(jìn)一步的陳述，例如可以[KeYi]通過(guò)聚合物乳化劑向體系中加入光穩定劑[WenDingJi]。 由于絕大多數的產(chǎn)品[ChanPin]都是疏水性[ShuiXing]的，因此將親水性[ShuiXing]的光穩定劑[WenDingJi]加入產(chǎn)品[ChanPin]中的方法之一是在聚合之前將其混合在單體原料中。1通過(guò)對反應條件進(jìn)行選擇，從而可以[KeYi]使得在反應完全后，親水性[ShuiXing]UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]均一地分散[FenSan]在聚合物粒子中。根據添加劑和聚合物的化學(xué)性質(zhì)對其進(jìn)行合理的選擇從而實(shí)現聚合物微粒中活性物質(zhì)的控制釋放。作為對比，具有[JuYou]反應性的UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]共聚到聚合物鏈段中，從而保持UV吸收[XiShou]劑的完整性并且使得聚合物呈乳狀且具有[JuYou]高的紫外線(xiàn)吸收[XiShou]性。2，3含有羥基的UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]與聚異氰酸酯反應并形成聚氨酯分散[FenSan]體。4即使UV吸收[XiShou]劑的用量很大，這種方法也可以[KeYi]保證UV吸收[XiShou]劑的兼容性；并且這種方法可以[KeYi]在的使用[ShiYong]壽命內防止遷移的發(fā)生，而這在薄膜應用中是由其重要的。兩種方法都可以[KeYi]方便地生產(chǎn)用于改性聚合物和基底保護的改性分散[FenSan]樹(shù)脂。 隨后發(fā)展起來(lái)一項新的技術(shù)：通過(guò)使用[ShiYong]迷你膠囊化技術(shù)將非水溶性UV吸收[XiShou]劑與水基體系很好的兼容。新產(chǎn)品[ChanPin]的產(chǎn)生需要兩個(gè)步驟。第一，通過(guò)高剪切乳化技術(shù)生產(chǎn)由單體和UV吸收[XiShou]劑組成的具有[JuYou]亞微型尺寸顆粒的穩定乳液。第二，這些乳液的聚合可以[KeYi]獲得精細的微粒尺寸、低年度和穩定的溶液分散[FenSan]性。 體系的分散[FenSan]性特征可以[KeYi]通過(guò)超速離心法進(jìn)行分析，從而提供微粒尺寸、分布狀態(tài)和密度以及密度分布等信息。這些測試方法表明UV吸收[XiShou]劑可以[KeYi]在聚合物微粒中均勻分布。微粒尺寸的測量可以[KeYi]通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射來(lái)完成。結果表明在新產(chǎn)品[ChanPin]的聚合物分散[FenSan]體系中，微粒尺寸在0.03-0.20μm。
圖1:水性[ShuiXing]UV吸收[XiShou]劑制備過(guò)程中的微粒尺寸分布 圖1介紹了在一種UV吸收[XiShou]劑制備中典型的微粒尺寸及其分布。該UV吸收[XiShou]劑中有一種新的載色體，該吸收[XiShou]劑可以[KeYi]用于木器中。
圖2:與BTZ型UV吸收[XiShou]劑相比，制備的水溶性UV吸收[XiShou]劑在水中的紫外光譜(20mg/L活性HPT和TRT，水中) 依據新技術(shù)制備的兩種水溶性UV吸收[XiShou]劑的吸收[XiShou]光譜如圖2所示。第一個(gè)樣品是使用[ShiYong]標準羥苯基三嗪型發(fā)色團和20%的活性UV吸收[XiShou]劑制備成的。由于該產(chǎn)品[ChanPin]出色的UV-B射線(xiàn)的吸收[XiShou]性能，因此該產(chǎn)品[ChanPin]適用于丙烯酸和PUR樹(shù)脂類(lèi)的工業(yè)應用中。另一個(gè)樣品則是使用[ShiYong]相同的活性物質(zhì)和紅移的三間苯二酚三嗪（tris-resorcinoltriazine，TRT）衍生物制備而成的。在UV-A光譜范圍內，該產(chǎn)品[ChanPin]表現出了高消光性能，最大值在355-360nm。木制材料在UV-A區域中對輻射是非常敏感的，而該化合物由于在UV-A區域中有著(zhù)更好的光譜覆蓋范圍，因而可以[KeYi]可以[KeYi]選擇該類(lèi)化合物從而對木材這類(lèi)基底物形成出眾的保護性能。而該化合物高消光性能可以[KeYi]使得薄層擁有優(yōu)異的過(guò)濾效果。最后，聚合物的優(yōu)異的光穩定性使其具有[JuYou]長(cháng)效光保護功能。 水性[ShuiXing]木器的光穩定性 行業(yè)最近提出了一種新的穩定性概念，該概念可以[KeYi]提高室內木制材料的色彩穩定性；提高室外透明彩色木器的長(cháng)期耐久力。6-9在該概念中，首先要在木材底漆中使用[ShiYong]一種特殊的水溶性HALS化合物。作為一種木質(zhì)素穩定劑[WenDingJi]，該化合物可以[KeYi]作為預處理劑溶于稀釋的水溶液中從而注入木材表面（見(jiàn)圖3）。
圖3:松木板的室內侵蝕結果,1000小時(shí)XenonArcWOM暴露,CAM 木質(zhì)素穩定劑[WenDingJi]和UV吸收[XiShou]劑的聯(lián)用可以[KeYi]獲得最理想的木材色彩保護。最佳的方法是將UV吸收[XiShou]劑添加到后來(lái)使用[ShiYong]的面漆中，作為木材表面的UV外部過(guò)濾器。在不使用[ShiYong]面漆的情況下，木質(zhì)素穩定劑[WenDingJi]和UV吸收[XiShou]劑用在相同的木材滲透處理過(guò)程中，其中UV吸收[XiShou]劑作為木材表面層的內部過(guò)濾器。由于紫外線(xiàn)和高達450nm的可見(jiàn)光都會(huì )導致木質(zhì)素發(fā)生降解，而UV吸收[XiShou]劑有著(zhù)最寬的波譜吸收[XiShou]范圍。所以具有[JuYou]高的UV-A射線(xiàn)吸收[XiShou]性能的新型紅移TRT發(fā)色團UV吸收[XiShou]劑與現在所使用[ShiYong]的苯并三唑（benzotriazoles，BTZ）相比，在色彩保護和耐久性方面有著(zhù)更好的結果。 這里展示了一些測試結果來(lái)對這種效果進(jìn)行描述。例如使用[ShiYong]改進(jìn)型噴霧嘴測試設備進(jìn)行加速侵蝕測試。具體的測試條件為：在UVA-340、50℃的光照條件下5小時(shí)，再在室溫條件下噴水1小時(shí)。 在第一個(gè)例子當中，在松木板上包覆了兩層自交聯(lián)型丙烯酸分散[FenSan]樹(shù)脂清漆，在底漆中有時(shí)會(huì )含有先前提到的具有[JuYou]木質(zhì)素穩定性的HALS。在這個(gè)實(shí)驗中，通過(guò)顏色的變化來(lái)對新型UV吸收[XiShou]劑和標準親水性[ShuiXing]BTZ吸收[XiShou]劑的保護效果進(jìn)行對比。 在經(jīng)過(guò)1200小時(shí)的暴露之后，非穩定性開(kāi)始表現出嚴重的裂縫，而基底物則由于木質(zhì)素的光氧化作用而明顯變暗。而對于使用[ShiYong]了木質(zhì)素穩定及的面板，則沒(méi)有發(fā)生裂縫現象，并且顏色變化也相對緩慢。兩種穩定型的性能都非常優(yōu)異且無(wú)裂縫現象出現。 兩種UV吸收[XiShou]劑在木材色彩保護的程度上有所不同。在給定的暴露條線(xiàn)下，親水性[ShuiXing]BTZ吸收[XiShou]劑的色彩保護能力要相對差一些。而HALS木質(zhì)素穩定劑[WenDingJi]的預處理則會(huì )對色彩保護的提高產(chǎn)生強烈的影響。然而，最好的結果，尤其是對于使用[ShiYong]了木質(zhì)素穩定劑[WenDingJi]的底漆而言，是由新出現的紅移TRT型UV吸收[XiShou]劑得到的。HALS的預處理顯示了在色彩穩定性方面絕對優(yōu)異的進(jìn)步。表1對加速侵蝕的結果進(jìn)行了總結?？梢訹KeYi]發(fā)現，UV吸收[XiShou]劑的百分數是由面漆中的樹(shù)脂固體所決定的；木質(zhì)素穩定劑[WenDingJi]的百分含量是由總體的底漆配方所決定的。
表1:在水性[ShuiXing]底漆（應用之一）表面涂有丙烯酸性清漆（兩層）的松木板的色彩變化,1200小時(shí)的QUV(UV-A-340)暴露 我們承認，在有些情況下，為了適應給定的成本預算或產(chǎn)品[ChanPin]的限制要求，我們僅僅需要在木質(zhì)材料中使用[ShiYong]單涂層面漆。因此在室內應用中，一些工作是通過(guò)使用[ShiYong]添加有選定的光穩定劑[WenDingJi]的成膜清漆來(lái)對松木板進(jìn)行的。這些木板可以[KeYi]對下述情況的加速侵蝕（氙弧老化試驗機，1000小時(shí)，CAM0）效果作平行比較： 無(wú)涂層松木； ·有涂層松木（不含光穩定劑[WenDingJi]）； ·有涂層松木，3%w/w標準光穩定劑[WenDingJi]包（UVA/HALS）； ·有涂層松木，2%w/wCGL-362（TRT水性[ShuiXing]分散[FenSan]體）+1%w/wCGL-355（NOR型HALS水性[ShuiXing]分散[FenSan]體）。 在每種情況下，光穩定劑[WenDingJi]的加入量都具有[JuYou]等當量的活性成分濃度。暴露木板的視覺(jué)測試和色彩測量結果表明UVA/HALS的水基分散[FenSan]體優(yōu)于疏水性[ShuiXing]的類(lèi)似物（見(jiàn)圖3）。 工業(yè)水性[ShuiXing]的光穩定性 最后一個(gè)例子是關(guān)于自交聯(lián)型PU分散[FenSan]型水性[ShuiXing]的，該可用于白色聚碳酸酯面板上，并在室溫下干燥。該面板暴露在裝有過(guò)濾型氙弧燈光源的老化試驗機上，在經(jīng)過(guò)102分鐘的光照射后再進(jìn)行18分鐘光照射和水噴射。
在干燥階段，黑色面板的溫度為65℃；在噴霧階段，溫度為室溫。結果表明，與BTZUV吸收[XiShou]劑相比，在相同甚至更低的活性物質(zhì)濃度下，HPT分散[FenSan]型UV吸收[XiShou]劑具有[JuYou]明顯優(yōu)異的抗裂化性能和對聚碳酸酯基底表面的色彩保護功能。非穩定體系在經(jīng)過(guò)6400個(gè)小時(shí)之后就會(huì )完全發(fā)生裂化，然而，3%BTZ穩定型清漆可以[KeYi]在8000個(gè)小時(shí)之后才發(fā)生裂化。然而，活性UV吸收[XiShou]劑含量分別為2%和3%的HPT型則分別在8800小時(shí)和高大9000小時(shí)之后才發(fā)生裂化，并且3%HPT型還明顯地具有[JuYou]更好的防泛黃能力。圖4對這一測試結果進(jìn)行了總結。我們注意到在UVA穩定型中也含有2%的HALS。3%HPT的UVA樣品的基底顏色變化最小。 結論 不久前所研發(fā)的新型迷你乳化聚合技術(shù)可以[KeYi]生產(chǎn)疏水性[ShuiXing]UV吸收[XiShou]劑的水溶性產(chǎn)品[ChanPin]。通過(guò)這一技術(shù)生產(chǎn)的產(chǎn)品[ChanPin]可以[KeYi]容易地摻入到水性[ShuiXing]中并起到良好的效果。這類(lèi)產(chǎn)品[ChanPin]可以[KeYi]簡(jiǎn)單地通過(guò)攪拌的方式加入到配方中，而不需要使用[ShiYong]任何助溶劑。而這一加入過(guò)程可以[KeYi]在生產(chǎn)過(guò)程的任一階段完成，尤其適宜后添加。這種新的產(chǎn)品[ChanPin]形式可以[KeYi]使疏水性[ShuiXing]物質(zhì)分散[FenSan]在水性[ShuiXing]體系中，而不會(huì )在儲存過(guò)程中產(chǎn)生分離問(wèn)題。這種分散[FenSan]型添加劑不會(huì )對清漆的光澤度和透明度等光學(xué)性質(zhì)造成影響。因而這一產(chǎn)品[ChanPin]克服了固體有機UV吸收[XiShou]劑或礦物質(zhì)UV吸收[XiShou]劑的缺點(diǎn)：使產(chǎn)品[ChanPin]模糊、降低產(chǎn)品[ChanPin]的光澤度、在長(cháng)期儲存過(guò)程中發(fā)生液體配方中的沉降現象。 更進(jìn)一步地，與通過(guò)化學(xué)改性所得到的含有極性或親水性[ShuiXing]基團的水溶性產(chǎn)品[ChanPin]相比，這一分散[FenSan]型疏水型化合物表現出了極高的抗水流失性能和優(yōu)異的長(cháng)期保護效果。初步結果表明這樣制備得到的產(chǎn)品[ChanPin]的保護性能可以[KeYi]與溶劑體系的疏水性[ShuiXing]添加劑的相應性能相媲美。這就意味著(zhù)分散[FenSan]程度會(huì )充分影響到性能和耐久力的預期水平。 我們應該注意到，這項技術(shù)正在不斷擴展應用到其他的光穩定劑[WenDingJi]中，而不僅僅限于我們這篇報告中所討論的三嗪和NORHALS產(chǎn)品[ChanPin]。由于這項技術(shù)在其他疏水型光穩定劑[WenDingJi]中的應用，配方設計師們在根據成本構成和要求的性能水平研發(fā)環(huán)境友好型無(wú)溶劑型配方時(shí)將會(huì )具有[JuYou]靈活性。 這篇論文是發(fā)表在水性[ShuiXing]討論會(huì )上的。該討論會(huì )是2008年在美國路易斯安娜州的新奧爾良市，由南密西西比大學(xué)聚合物和高性能材料學(xué)院和TheSouthernSocietyforCoatingsTechnology出版社一起主辦的。 |
